第一作者：卢圆圆 博士生（牛津大学）
通讯作者：梁新强 教授（浙江大学）
论文DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.1c05363
图文摘要
成果简介
近日，浙江大学梁新强教授研究团队在环境领域国际知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为 “The trace-level sensing of phosphate for natural soils by a nano screen printed electrode” 的研究论文（DOI:https://doi.org/10.1021/acs.est.1c05363）。该研究开发了一种新型ZrO2-ZnO纳米复合材料掺杂多壁碳纳米管修饰丝网印刷电极传感器（ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT/SPE），可用于土壤或水体环境中“小于0.1 mg/L”无机磷酸盐离子的超灵敏快速检测。结果显示，在ZrO2-ZnO纳米复合材料与多壁碳纳米管后的协同作用下，磷钼酸盐络合物在ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极表面的电化学行为可利用循环伏安（Cyclic Voltammetry）技术检测识别，从而间接准确获得磷酸盐离子在电解质溶液中的存在浓度。该检测系统针对磷酸盐离子的检测限低至2.0×10-8 mol L-1，并具有良好的再现性和抗干扰性。研究团队将ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极传感器应用于实际土壤样品的磷酸盐离子的含量检测，结果显示，该传感器针对不同土壤源中无机磷酸盐离子具有高精度的检测效果，为土水环境中磷酸盐的含量分析提供了一种超灵敏检测方法，也为未来环境磷酸盐现场原位测量技术的发展打下了基础。
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磷酸盐离子在电化学传感器中较易吸附于水溶性界面内的金属氧化物、氢氧化物和含羟基氧化物（统称为金属氢氧化物）分子上，其在被化学修饰电极表面的金属氧化物吸附之后便被赋予了潜在的电化学活性，可以通过伏安法间接检测分析其浓度。本研究以循环伏安法为主要检测手段，制备了一种二氧化锆/氧化锌/多壁碳纳米管/钼酸铵复合修饰丝网印刷电极（ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT/SPE），用于土壤环境中无机磷酸盐离子的快速检测：在众多金属氧化物材料中，二氧化锆和氧化锌是两种具有独特电学和催化特性的修饰材料，二氧化锆纳米分子对磷酸盐化合物具有较强的专属吸附能力；二氧化锆掺杂氧化锌纳米材料与碳纳米管的结合，可以在电极表面提供更有效的电解质渗透和活性吸附位点,并使电极的导电性能得到提升；采用丝网印刷电极作为工作电极基底是考虑到其制作成本低、操作过程相较其它固态电极更加简便，进而能加快多批样品的检测速度。本实验在将电极用于实际土壤样品的磷酸盐离子检测时，还对电极的测试条件以及土壤无机磷酸盐提取过程中的提取剂种类和混合时间进行了优化，以确保检测过程达到最佳效果，最后将实际样品的电化学伏安法测试结果与标准比色法检验结果进行对比，从而验证了该方法的可行性。
引言
磷酸盐 (H2PO4-，HPO42-和PO43-)是生态系统中最重要的无机盐成分之一，它既能在水土环境中发挥重要作用，也会因其含量超标而导致水富营养化污染等一系列不良影响。 因此开展对于水体、土壤环境尤其是工厂周边生态环境中的磷酸盐浓度检测是十分必要的，而研究可用于快速、灵敏进行磷酸盐浓度分析的检测技术在这一过程中起到了关键作用。
图文导读
ZrO2/ZnO复合纳米材料表征
Fig.1 SEM images of ZrO2/ZnO NCs (A); ZnO/ZrO2 modified SPE(B); ZrO2/ZnO /MWCNT modified SPE (C). Copyright 2021, American Chemical Society.
Fig.2 XRD pattern of nano ZrO2/ZnO mixed oxides (A); FTIR spectrum of the nano ZrO2/ZnO mixed oxides (B); XPS Spectra of ZrO2/ZnO NCs: (C) Survey spectrum of ZrO2/ZnO NCs; (D) Zr3d; (E) O 1s; (F) Zn 2p. Copyright 2021, American Chemical Society.
ZrO2/ZnO纳米复合材料呈长度介于300-500 纳米范围内的纳米棒状结构，根据Debye-Scherrer方程并结合XRD表征分析，该材料中两种晶体的平均尺寸经过计算分别为100 nm和130 nm。在掺杂了多壁碳纳米管之后的修饰膜上，每根碳纳米管表面均包覆着ZrO2-ZnO复合纳米颗粒，这种结构不仅可利用ZrO2/ZnO纳米复合材料对磷酸盐离子的高亲和力，还可以依靠多壁碳纳米管的高导电率改善磷钼酸根离子在电极表面发生氧化还原反应的速率和反应程度。ZrO2/ZnO纳米复合材料的研发以及与多壁碳纳米管材料的结合，可以使传统电化学传感器的电子、离子传导性以及电化学灵敏度得到有效改善。
ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极电化学行为分析
Fig.3 (A)The Cyclic voltammograms of AMT, ZrO2/ZnO/MWCNTs, ZnO/ZrO2/MWCNTs/AMT SPEs in 0.2 mol L-1 KCl (pH=1.1) solution in presence of 3.68×10-7 mol L-1 KH2PO4;(B)The Cyclic voltammograms of ZnO/ZrO2/MWCNTs/AMT/SPE in 0.2 mol L-1 KCl (pH=1.1) in presence of 3.68×10-7 mol L-1 KH2PO4 (blue line) or not(red line)：sweep potential from -1.0 V to +1.0 V, scan rate=50 mVs-1. Copyright 2021, American Chemical Society.
磷酸盐的电化学检测分析发生在电极表面电势由负→正→负发生变动的条件下，以钼元素为中心的盐类化合物与磷酸盐预先络合，生成了具有电化学活性的磷钼酸盐络合物，该物质被迫发生氧化还原反应从而产生响应峰信号。在循环伏安扫描过程中，随着磷酸二氢根离子的加入，扫描曲线在电位-0.067 V and 0.101 V处分别出现了相应的氧化峰，反映了磷钼酸盐络合物中Mo (V)a →Mo (VI)a以及Mo (V)b →Mo (VI)b的复杂氧化过程。
ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰材料在循环伏安扫描过程中对提高磷钼酸络合离子发生氧化还原反应程度发挥了重要作用：ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极和AMT修饰丝网印刷电极在循环伏安扫描过程中得到的氧化峰（p2）峰电流响应值分别为33.40 μA和10.52 μA，展现了膜状修饰层和丝网印刷电极之间良好的相容性。ZrO2/ZnO/MWCNTs修饰层以及丝网印刷电极的运用，为磷酸盐的检测提供了最佳并且简易的分析操作条件。
磷酸盐标准溶液在ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极上的检测结果
Fig.4 (A)Voltammograms obtained for varied concentrations of KH2PO4, from 3.7×10-8 mol L-1 to 1.1×10-6 mol L-1, obtained at a ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT/SPE in 0.2 mol L-1 KCl (pH=1.1) (Inset: Calibration plot of the tested KH2PO4 concentrations); (B) Reproducibility of the response for 3.68×10-7 mol L-1 KH2PO4 phosphate in 0.2 mol L-1 KCl (pH=1.1) (n=6). The potential window was chosen from -0.5 to +0.5 V vs. Ag/AgCl. Copyright 2021, American Chemical Society.
当KH2PO4标准溶液浓度处于3.7×10-8 mol L-1-1.1×10-6 mol L-1范围内，氧化峰（potential location = -0.067V vs Ag/AgCl）峰电流呈现线性增长，响应电流与磷酸盐浓度之间的线性回归方程为：I/μA = (86.655±3.633) [H2PO4-]/μM +(2.395±0.366), R2=0.9936 (n=3)。在取信噪比为斜率截距标准偏差3倍的条件下,H2PO4-的最低检测限(LOD)为2×10-8 mol L-1。在3.7×10-7 mol L-1磷酸盐存在条件下，多次重复实验的相对标准偏差（RSD）低于6%（5.8%），表明了该电化学传感系统的高再现性。
ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极针对土壤样品中磷酸盐离子检测的应用
土壤中可溶无机磷酸盐离子的含量可以通过ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极在循环伏安法中的电化学行为间接测量获得，本研究就合适的磷酸盐提取剂类型及混合时间进行了优化，以确保土壤样品中无机磷酸盐的含量最大程度化地反应在循环伏安曲线上。经标准比色法和循环伏安法对于同一样品中无机磷酸盐离子浓度的检测结果对比，电化学伏安法测定土壤中无机磷酸盐离子的可行性得到了有效验证。该方法将有助于降低磷酸盐检测的人工以及仪器成本，在检测限及检测速度上相对一般检测方法也具有较大优势。
小结
本研究所制备的ZrO2/ZnO/MWCNTs/AMT修饰丝网印刷电极，利用循环伏安扫描技术可针对土壤中无机磷酸盐离子进行有效的快速识别，整个检测过程从仪器设置、检测信号响应时间和分析时间综合来看简便、快捷，并且作为磷酸盐电化学传感平台是一个潜在的低成本检测系统，由此在土壤磷酸盐的现场检测技术研究中具有很大的发展潜力。
作者介绍
卢圆圆 2019年毕业于浙江大学环境污染防治研究所，现于牛津大学物理化学系攻读博士学位，主要从事环境污染物超灵敏电化学传感器研究，相关研究成果在Environmental Science & Technology、ACS Sensors、Sensors and Actuators B: Chemical、Talanta等期刊上发表。
梁新强 浙江大学环境工程系主任、浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室副主任。主要研究领域：面源污染防治。国家自然科学优青项目和浙江省自然科学杰青项目获得者，兼任国际水协会会员、中国地理学会会员、《浙江大学学报(农业与生命科学版)》编委。以第一作者或通讯作者身份在Nature、ES&T等上发表SCI论文50余篇。
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, American Chemical Society.
参考文献：1.Lu, Y.; Lan, Q.; Zhang, C.; Liu, B.; Wang, X.; Xu, X.; Liang, X., Trace-Level Sensing of Phosphate for Natural Soils by a Nano-Screen-Printed Electrode. Environmental Science & Technology 2021.
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.est.1c05363
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